Disertační práce na téma „Vědecké a technologické základy procesu esterifikace karboxylových kyselin glycerolem za přítomnosti organických vápenatých solí“, stáhnout abstrakt zdarma na specializaci Vyšší atestační komise Ruské federace 00.00.00 – Ostatní specializace

Obsah disertační práce kandidátky věd Zapravdiny Darji Michajlovny

1. NETOXICKÉ PŘÍSADY PRO ZPRACOVÁNÍ POLYVINYLCHLORIDU

(Přehled vědecké, technické a patentové literatury)

1.2 Epoxidované oleje

1.3 Polyester a vysokomolekulární přísady

1.4 Změkčovadla na bázi kyseliny citronové

1.5 Změkčovadla na bázi glycerolu

1.6 Teoretické rysy esterifikačních procesů

2 ESTERIFIKACE KARBOXYLOVÝCH KYSELIN GLYCERINEM ZA PŘÍTOMNOSTI ORGANICKÝCH VÁPENATÝCH SOLÍ

(Diskuse o experimentálních výsledcích)

2.1 Syntéza glyceridů karboxylových kyselin

2.2 Zákonitosti procesu esterifikace karboxylových kyselin glycerolem

2.3 Modelování procesu esterifikace kyseliny olejové glycerolem

3 STUDIE VLASTNOSTÍ VYVINUTÉHO

3.1 Studium tepelně stabilizační schopnosti vyvinutých multifunkčních aditiv

3.2 Studium plastifikačního účinku vyvinuté přísady v polyvinylchloridové kompozici

3.3 Testování multifunkční přísady v regulačních recepturách výrobků na bázi PVC pro různé účely

4 VÝVOJ TECHNOLOGIE PRO VÝROBU MULTIFUNKČNÍ PŘÍSADY

5 REAGENTŮ A EXPERIMENTÁLNÍCH TECHNIK

5.1 Činidla a materiály

5.2 Metody přípravy organických vápenatých solí

5.3 Experimentální a analytické metody

5.4 Metody pro stanovení fyzikálně-chemických vlastností získaných multifunkčních aditiv

SEZNAM ZKRATEK A SYMBOLŮ

LLDPE — lineární nízkohustotní polyethylen LDPE — nízkohustotní polyethylen PVC — polyvinylchlorid HDPE — vysokohustotní polyethylen ESO — epoxidovaný sójový olej DOP — dioktylftalát PBA — polybutylen adipát ATBC — acetyltri-n-butylcitrát TBC — tributylcitrát GTB — glyceroltribenzoát GTA — glyceroltriacetát TGA — termogravimetrická analýza DTA — diferenční termická analýza CMC — kritická micelární koncentrace HLB — hydrofilně-lyofilní rovnováha Mn — molekulová hmotnost hydrofilní části molekuly M — molekulová hmotnost celé molekuly Ca,1 — koncentrace kyseliny olejové v F1

CA,2 – koncentrace kyseliny olejové v F2

CB,1 — koncentrace glycerolu v F1 CB,2 — koncentrace glycerolu v F2 P — fázové rozhraní

51;2 — mezní vrstva r — rychlost reakce ve dvoufázovém systému a — podíl první fáze z celkového objemu (1-a) — podíl druhé fáze z celkového objemu K// — rychlostní konstanty v první fázi

keff — rychlostní konstanty ve druhé fázi ^e/7 — zobecněná rychlostní konstanta procesu kpsar — nekatalytická rychlostní konstanta

CA je aktuální koncentrace látky A vzhledem k celkovému objemu reakční směsi

— zobecněná efektivní rychlostní konstanta reakce esterifikace kyseliny olejové s glycerolem

Сгк,р — aktuální hodnota koncentrace rozpuštěného glycerátu vápenatého vztažená k celkovému objemu reakčního média k1 — rychlostní konstanta tvorby monoglyceridů

Сгко — počáteční koncentrace glycerátu vápenatého dělená celkovým objemem reakčního média

кр — rychlostní konstanta rozpouštění glycerátu vápenatého

t je aktuální hodnota času v procesu esterifikace

Doporučený seznam disertačních prací v oboru „Ostatní obory“, 00.00.00 HAC kód

ESTEROVÉ PLASTIFIKÁČNÍ KOMPOZICE Z OBNOVITELNÝCH ROSTLINNÝCH SUROVIN 2016, PhD Safronov Sergej Petrovič

Vědecké a technologické základy pro získávání trialkylcitrátů – plastifikačních složek z obnovitelných surovin 2018, PhD Svetlana Vjačeslavovna Sušková

Vývoj olejovzdorných PVC plastifikátorů na bázi nových asymetrických ftalátových plastifikátorů 2018, PhD Faizullina Galiya Fatykhovna

Syntéza a studium vlastností oxyethylovaných alkoholadipátů, slibných změkčovadel pro polyvinylchlorid 2021, PhD Irina Nikolaevna Vikhareva

Syntéza a vlastnosti esterových změkčovadel na bázi oxyethylovaných alkoholů 2024, PhD Zaripov Ilnaz Ilgizovich

Úvod k disertační práci (součást abstraktu) na téma „Vědecké a technologické základy procesu esterifikace karboxylových kyselin glycerolem za přítomnosti organických vápenatých solí“

Plasty jsou širokou škálou syntetických nebo polosyntetických materiálů, které jako hlavní složku používají polymery. Jejich plasticita umožňuje tváření, extruzi nebo lisování plastů do předmětů různých tvarů. Tato přizpůsobivost, stejně jako široká škála dalších vlastností, jako je lehkost, pevnost, flexibilita a nízké výrobní náklady, vedla k jejich širokému použití. Plasty se mohou stát ideální alternativou ke kovům, oceli, dřevu a betonu, což umožní významné úspory materiálu [1].

V roce 2019 dosáhla celosvětová produkce plastů 368 milionů tun, z čehož 57.9 milionu tun bylo vyrobeno jen v Evropě. Čína je jedním z největších producentů plastů na světě a podílí se na celosvětové produkci přibližně 30 % [2], ve srovnání s Ruskem, které má podíl 2.4 % [3].

Ruský trh s polymery se v posledním desetiletí dynamicky rozvíjí. Podle údajů Rosstatu dosáhla produkce všech polymerů v Rusku v roce 2019 8.756 milionu tun, z toho 2.357 milionu tun polyethylenu, 1.046 milionu tun polyvinylchloridu a 550 tisíc tun polystyrenu. Ruský trh s polymery zdaleka není nasycen. Poptávka po polymerech roste rychleji než domácí produkce. Dovoz polymerů se zvýšil o 50 %, což vedlo k nárůstu cen polymerů, zejména polyethylenu [4].

Globální poptávce po plastech dominují termoplastické polymery, jako je polypropylen (1111) (21 %), lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) a polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) (18 %), polyvinylchlorid (PVC) (17 %) a polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) (15 %).

V současné době jsou polymerní materiály vícesložkové systémy, které kromě polymerní báze obsahují různé přísady, které dodávají hotovým výrobkům požadované vlastnosti.

[5]. Rozvoj polymerního průmyslu stimuluje výzkum v oblasti vývoje nových přísad pro zpracování polymerů.

Polymerní aditiva jsou složky, které se přidávají do polymerů za účelem zlepšení chemických a fyzikálních vlastností plastových výrobků [6].

Podle výzkumné a výrobní společnosti [7] je objem výroby aditiv více než 20 milionů tun ročně; z toho se 73 % používá ve výrobcích na bázi PVC, 10 % v polyolefinech a 5 % ve styrenových kopolymerech [8]. Ve struktuře spotřeby aditiv podle funkčních typů patří vedoucí místo změkčovadlem (59 %), 12 % zpomalovačům hoření, 8 % modifikátorům rázové houževnatosti, 6 % tepelným stabilizátorům a stejné množství mazivům; světelné stabilizátory, antioxidanty a další zaujímají malý podíl na celosvětové spotřebě. Podle odhadů [9] bude poptávka po polymerních aditivech růst v důsledku nárůstu spotřeby plastů a růstu disponibilního příjmu spotřebitelů.

Podle prognózy [10] se očekává, že globální trh s plastovými přísadami vzroste z 60.7 miliard dolarů v roce 2020 na 77.7 miliard dolarů do roku 2025 při složeném ročním tempu růstu (CAGR) 5.1 % v období 2020–2025.

Určujícími trendy globálního trhu s polymerními aditivy pro období 2021 až 2027 jsou stále přísnější požadavky na bezpečnost polymerních materiálů pro životní prostředí a ekosystém, což stimuluje poptávku po ekologicky šetrných aditivech. Tento trend vedl k vývoji alternativ k aditivům na bázi ropných produktů. Taková aditiva se stala produkty vyrobenými z obnovitelných rostlinných materiálů. Tento úkol je prioritní oblastí výzkumu s vysokým potenciálem pro budoucí růst [11]. Poptávka po aditivech s nízkou toxicitou roste [12], což stimulovalo vývoj aditiv na bázi esterů kyseliny citronové, epoxidovaných rostlinných olejů, esterů mastných kyselin, glycerolu nebo cukrů.

Účel a cíle studie. Účelem této práce je studovat proces esterifikace karboxylových kyselin glycerolem za přítomnosti organických vápenatých solí a vyvinout principy nízkoodpadové technologie pro výrobu multifunkčních aditiv na bázi glycerolových esterů a karboxylových kyselin pro chlorované parafiny a zpracování polyvinylchloridu.

Pro dosažení tohoto cíle byly definovány následující úkoly:

— hledání organických vápenatých solí účinných pro intensifikaci procesu esterifikace karboxylových kyselin glycerinem.

— studium zákonitostí procesu esterifikace karboxylových kyselin glycerinem za přítomnosti organických vápenatých solí a jeho matematický popis.

— vývoj nových multifunkčních přísad pro chlorovaný parafín a zpracování polyvinylchloridu na bázi produktů esterifikační reakce karboxylových kyselin s glycerinem.

— vývoj technologických základů pro získávání multifunkčních přísad.

Vědecká novinka díla:

Poprvé byl vyvinut vědecký základ pro proces esterifikace vyšších karboxylových kyselin glycerolem za přítomnosti prekurzorů – organických vápenatých solí – což umožnilo výrazně zvýšit rychlost procesu a selektivitu tvorby monoglyceridů, byly studovány zákonitosti procesu získávání glyceridů kyseliny olejové za přítomnosti glycerátu vápenatého a byl navržen matematický popis tohoto procesu.

Poprvé byla studována možnost použití reakčních směsí získaných esterifikací kyseliny olejové s glycerinem jako přísad pro zpracování polyvinylchloridu (PVC), byl odhalen tepelně stabilizační účinek glyceridů karboxylových kyselin na průmyslové chlorované parafiny a byly nalezeny synergické poměry.

glyceridy karboxylových kyselin se sloučeninami obsahujícími vápník, které zvyšují tepelnou stabilitu.

Teoretický a praktický význam. Získané výsledky rozvíjejí teoretické koncepty v oblasti výzkumu esterifikace vyšších karboxylových kyselin glycerolem za přítomnosti prekurzorů – organických vápenatých solí.

Byla vyvinuta metoda esterifikace glycerolu vyššími karboxylovými kyselinami za přítomnosti organických vápenatých solí, která umožňuje eliminovat krok čištění katalyzátoru a získat tak složení s vlastnostmi multifunkční přísady pro zpracování polyvinylchloridu.

Byla navržena nová nízkoodpadová technologie pro výrobu multifunkčních aditiv pro zpracování PVC. Byl vyvinut a na pilotním závodě implementován technologický diagram pro výrobu syntetizovaných multifunkčních aditiv. Byl schválen pilotní průmyslový předpis pro výrobu nové aditiva, podle kterého byla pilotní průmyslová šarže aditiva vyrobena na výrobní základně (pilotním závodě) volgogradské pobočky Ústavu katalýzy sibiřské pobočky Ruské akademie věd. Nové aditivum prošlo hygienickou certifikací a je schváleno ruskou hygienickou službou pro použití v lékařských PVC výrobcích. Specializované organizace provedly pozitivní testy výsledného multifunkčního aditiva při výrobě PVC výrobků pro různé účely.

Metodologie a výzkumné metody. Metodologie spočívá ve vývoji nové metody pro získávání multifunkčních aditiv obsahujících glycerolové estery za přítomnosti organických vápenatých solí na základě experimentu. V práci byly použity analytické kontrolní metody dle příslušných GOST, metody infračervené spektroskopie, nukleární magnetické rezonanční spektroskopie, elementární analýza.

analýza a chromatografie s hmotnostní spektroskopií. Vzorek multifunkční přísady byl testován v regulačních recepturách výrobků na bázi PVC ve specializovaných certifikovaných laboratořích.

Ustanovení předložená k obhajobě

Způsob výroby multifunkční přísady pro zpracování polyvinylchloridu reakcí glycerinu s karboxylovou kyselinou za přítomnosti organických vápenatých solí.

Zákonitosti procesu esterifikace kyseliny olejové glycerolem za přítomnosti organických vápenatých solí a matematický popis tohoto procesu

Tepelně stabilizační a plastifikační vlastnosti multifunkční přísady získané na bázi glyceridů kyseliny olejové.

Základy nízkoodpadové technologie pro získání multifunkční přísady na bázi glyceridů kyseliny olejové.

Spolehlivost získaných výsledků je dána použitím moderních výzkumných a analytických metod, reprodukovatelností experimentálních dat a rozsáhlým testováním výsledků.

Schválení práce. Hlavní výsledky práce byly prezentovány a diskutovány na konferencích: V. Mezinárodní konference – škola chemické technologie HT’16 (Volgograd, 16.-20. května 2016); Přehlídka-soutěž vědeckých, konstrukčních a technologických prací studentů Volgogradské univerzity (Volgograd, 16.-19. května 2017); Soutěž výzkumných projektů mladých vědců zaměřených na realizaci prioritních oblastí Strategie vědeckotechnického rozvoje Ruské federace (SNTR RF): první fórum mladých vědců Jihu Ruska “Lídři změny” (Volgograd, 13.-16. listopadu 2018); XXII. Regionální konference mladých vědců Volgogradské oblasti (Volgograd, 21.-24. listopadu 2017); XXIII. Regionální konference mladých vědců Volgogradské oblasti (Volgograd, 11.-14. prosince 2018); XXIV. Regionální konference

mladí vědci z Volgogradské oblasti (Volgograd, 3.–6. prosince 2020); II. celoruská konference „Fyzikální a technické problémy extrakce, dopravy a zpracování organických surovin v chladném podnebí“ (Jakutsk, 9.–11. září 2019); 5. ruská konference o medicinální chemii s mezinárodní účastí „MedChem-Russia 2021“ (Volgograd, 16.–19. května 2022); VII. celoruská konference „Aktuální otázky chemické technologie a ochrany životního prostředí“ (Čeboksary, 19.–20. dubna 2018).

Publikace výsledků. Na základě výsledků disertačního výzkumu bylo publikováno 16 prací, z toho 5 článků, z toho 2 články v časopise IDB Scopus, 3 články ve vědeckých časopisech zařazených do seznamu ruských recenzovaných vědeckých časopisů a publikací pro publikování hlavních vědeckých výsledků disertačních prací doporučených Vysokou atestační komisí Ruské federace, 1 ruský patent na vynález, byly obdrženy abstrakty 10 vědeckých zpráv. Práce byla provedena s finanční podporou vědeckého grantu Volgogradské oblasti č. 30/149-18.

Autor vyjadřuje vděčnost za provedení společného výzkumu, testování prototypů, výrobu pilotní šarže a diskusi o práci:

Doktor chemických věd, profesor katedry TONS Volgogradské státní technické univerzity Ju. V. Popov; kandidát chemických věd, čestný chemik Ruské federace, přední specialista Centra traktorů a katalýzy společnosti JSC Kaustik Ju. V. Šatalin; ředitel volgogradské pobočky Boreskovova institutu katalýzy Sibiřské pobočky Ruské akademie věd I. V. Tertišnikova.

1. NETOXICKÉ PŘÍSADY PRO ZPRACOVÁNÍ

POLYVINYLCHLORID (Přehled vědecké, technické a patentové literatury)

Polyvinylchlorid hraje klíčovou roli ve výrobě široké škály produktů, včetně stavebních materiálů, nábytku, hraček, zdravotnických prostředků, elektrických izolací, hygienických produktů a obalů na potraviny [13]. Polyvinylchlorid je však ze své podstaty křehký, což způsobuje problémy při jeho zpracování. Pro vyřešení tohoto problému se do pryskyřice obvykle přidávají různé přísady, které zajišťují flexibilitu a tepelnou stabilitu [14]. Zároveň, navzdory obrovskému ekonomickému efektu dosaženému zavedením polymerních materiálů do průmyslu a každodenního života, je třeba klást velký důraz na environmentální bezpečnost jejich použití [15, 16].

V současné době polymerní materiály obsahují různé přísady, které se uvolňují do životního prostředí během výroby, zpracování a provozu produktů. Kromě znečištění životního prostředí existuje možnost pronikání těchto přísad do lidského těla [17, 18]. Pro snížení jejich negativního dopadu je nutné zajistit environmentální bezpečnost polymerních materiálů, a to jak během jejich výroby, tak i během dalšího provozu, zavedením bezpečných a netoxických přísad [19, 20].

Polyvinylchlorid se dnes řadí na třetí místo ve spotřebě po polyethylenu a polypropylenu, proto je vývoj a použití ekologicky šetrných biologicky odbouratelných přísad do PVC relevantní, což pomůže vyřešit současný problém znečištění životního prostředí polymerním odpadem [21]. Slibným směrem ve vývoji ekonomicky a ekologicky atraktivních technologií je využití obnovitelných zdrojů na bázi rostlinných surovin nebo odpadu z jejich výroby. Takové komponenty, pokud jsou použity v

jako přísady umožňují regulaci biologické rozložitelnosti polymerních kompozitních materiálů [22].

1.2 Epoxidované oleje

Epoxidované oleje se používají jako „zelené“ změkčovadla v plastikářském a gumárenském průmyslu, stejně jako při výrobě nátěrů a nových polymerních materiálů [23, 24]. Epoxidová skupina ve struktuře epoxidovaného oleje dokáže absorbovat a neutralizovat chlorovodík uvolňovaný PVC během tepelného rozkladu, což omezuje nebo zpožďuje jeho kontinuální rozklad. Takové přísady mají nízkou toxicitu a jsou schváleny v mnoha zemích pro balení potravin a zdravotnických materiálů, což v posledních letech vedlo k nárůstu jejich výroby a cen. Mezi epoxidovanými přísadami jsou známé epoxidované rostlinné oleje, epoxidované estery mastných kyselin a deriváty kardanolu (destilovaná kapalina ze skořápek kešu oříšků) obsahující epoxidové skupiny [25, 26].

Epoxidovaný sójový olej (ESO), jehož chemická struktura je znázorněna na obrázku 1.1, je soubor organických sloučenin získaných epoxidací sójového oleje, které se široce používají jako změkčovadla a tepelné stabilizátory pro PVC materiály [27].

Obrázek 1.1 – Chemická struktura epoxidovaného sójového oleje

Autoři [28, 29, 30] popsali syntézu (Schéma 1.1) řady epoxidovaných esterů polyolů ricinového oleje, epoxidovaných esterů polyolů sójového oleje a epoxidovaného methylesteru tungového oleje alkoholýzou a epoxidací a také zkoumali jejich plastifikační účinek na PVC fólie. Schéma 1.1 ukazuje postup syntézy epoxidovaného polyolesteru ricinového oleje. Výsledné epoxidované estery rostlinných polyolů vykazují plastifikační účinek na PVC a mohou být použity jako hlavní plastifikátory pro úplnou náhradu dioktylftalátu (DOP) ve flexibilních PVC fóliích.