STUDIE CHEMICKÝCH PATINOVACÍCH PROCESŮ MĚDI A MĚDĚNÝCH SLITIN, KTERÉ DÁVAJÍ DANOU BARVU – International School Scientific Bulletin (vědecký časopis pro studenty a učitele středních škol)

1. Ermakov M.P. Technologie dekorativního a užitého umění. Základy designu. Umělecké odlévání: učebnice / sestavil M.P. Ermakov. – 2012. – 397 s.: 508 obr.

2. Nikitin M.K., Melnikova E.P. Chemie v restaurování. – L.: Chemie, 1990. – 304 s.

3. Měď a její slitiny [Elektronický zdroj]. – Přístup k datům: expertmeet.org/topic/17421-med-i-ee-splavy.

4. Mosaz je slitina mědi [Elektronický zdroj]. – Přístup k souboru: fb.ru/article/143264/latun—eto-splav-medi-s-sostav-latuni.

5. Technické fórum „Hledání pokladů“ [Elektronický zdroj]. – Přístup k souboru: forum.kladoiskatel.ru/viewtopic.php?f=33&t=14011.

Technika tkaní drátěným obrubníkem v současnosti získává na popularitě a ideálním materiálem pro ni je měď – měkká, pohodlná a navíc známá svými baktericidními účinky. V přirozených podmínkách je kov pokrytý ušlechtilou patinou, ale budete muset čekat příliš dlouho. Co dělat v tomto případě?

Jak dát svému dílu v krátkém čase hotový vzhled, umístit potřebné akcenty, dodat trochu kouzla a kouzla starověku? K tomu se používá technika umělé patinace, která spočívá ve vytvoření dekorativního barevného povlaku na měděném povrchu.

Patinování umožňuje rozšířit možnosti uměleckých prostředků a technik pro realizaci autorových nápadů s jasnou individualitou a expresivitou.

Barva mědi se v přirozených podmínkách několikrát mění, počínaje okamžikem vzniku až do úplného vytvoření patiny na jejím povrchu. Ihned po výrobě je kov pokryt oxidem Cu2O a měděný povrch se stává světle růžovým a lesklým. Pod vlivem vzdušného kyslíku se film oxidu mědi Cu2O stává silnějším a barva houstne; měď se stává jasně červenou. Poté se na ní začíná tvořit černý oxid. Poté barva tmavne a postupně se mění na hnědou. Vrstva CuO se stává stále neprůhlednější a mění barvu mědi z tmavě hnědé na antracitově černou. Poté se tento povrch dále vyvíjí, vlivem uhlíku, síry, chloridů a vlhkosti ve vzduchu se na něm tvoří různé soli oxidu mědi, které mají zelenou barvu, někdy s modravými nebo namodralými odstíny. Postupem času nastává poslední fáze oxidačního procesu a na povrchu se vytváří jasně zelená, někdy zelená s modromodrým odstínem vrstva patiny. V tomto bodě se proces prakticky zastaví. Jedná se o tzv. patinu, pod ní je oxidový film a poté čistá měď. Ochranný film se tvoří rychlostí 1 až 2 mikrony za rok.

V závislosti na podmínkách prostředí a chemickém složení atmosféry trvá tvorba patiny 8 až 30 let a její odstín je do značné míry určen okolní atmosférou, která se v různých regionech liší.

Měď je růžovočervený kov, hustota mědi je 8,95 g/cm3, bod tání je 1083 °C. Měď krystalizuje v plošně centrované mřížce a nepodléhá polymorfním přeměnám. Na vzduchu za přítomnosti vlhkosti a oxidu uhličitého měď pomalu oxiduje a pokrývá se zeleným patinovým filmem, což je alkalický uhličitan měďnatý (CuOH)2CO3. Tento film do určité míry chrání měď před další korozí.

Použití mědi a jejích slitin je dáno jejich vysokými mechanickými vlastnostmi při nízkých teplotách, dobrou odolností proti korozi a vysokou tepelnou vodivostí. Měď a její slitiny mají uspokojivou zpracovatelnost. Měď se snadno deformuje, svařuje a pájí, proto se často používá jako materiál pro výrobu šperků technikou wire wrap. Často se používá i mosaz – slitina mědi a zinku. Dobře se zpracovává pod tlakem za tepla i za studena, má dobré mechanické vlastnosti, odolává vlivům prostředí, ale bez povlaku časem zčerná. Mosaz a měď není pro neodborníka vždy snadné rozlišit, nicméně první jmenovaná má tvrdost, odolnost proti opotřebení, je méně žáruvzdorná, ale tvárnější a viskóznější, a proto se snáze zpracovává.

Přírodní a umělá patinace slitin mědi

Patina (italsky: patina), film různých odstínů (od zelené po hnědou), který se tvoří na povrchu měděných, bronzových a mosazných předmětů v důsledku koroze kovu vlivem přírodního prostředí nebo v důsledku patinování, tj. zahřívání nebo ošetření oxidačními činidly. Druhý typ patiny se vytváří k ochraně uměleckých děl před zničením a používá se také k dekorativním účelům (dekorativní hodnotu patiny jako „starověkého vzoru“ poprvé rozpoznali umělci starověkého Říma). Patinování je také název pro malování „bronzových“ předmětů, které nejsou vyrobeny ze slitin mědi (například sádrové sochy). Během atmosférického stárnutí měděných předmětů a jejich dvou hlavních slitin – bronzu a mosazi – vznikají uhličitany mědi: jasně zelený malachit Cu2(CO3)(OH)2 a azurově modrý azurit Cu3(CO3)2(OH)2. U mosazi obsahující zinek je možný vznik zelenomodré rozasity složení (Cu, Zn)2(CO3)(OH)2. Bazické uhličitany měďnaté lze snadno syntetizovat doma přidáním vodného roztoku sody do vodného roztoku měďnaté soli, například síranu měďnatého. Na začátku procesu, když je nadbytek měďnaté soli, vzniká produkt, který se složením blíží lazuritu, a na konci procesu – s nadbytkem sody – malachitu.

Za přirozených podmínek se na povrchu měděné střešní krytiny během 5–25 let vytvoří zelená patina, v závislosti na klimatu, chemickém složení atmosféry a srážkách. Během prvních 3–6 měsíců měď zmatní, poté během 1–3 let postupně získá tmavě hnědou barvu a teprve poté zelenou. Vysoká vlhkost, soli, oxid siřičitý a další agresivní plyny tento proces urychlují.

V geografických oblastech s relativně vysokým obsahem chlorových solí ve vodě a vzduchu, tj. v blízkosti moří, jsou měď a výrobky z měděných slitin vystaveny destruktivním účinkům chloridů mědi (I a II), které se účastní složitého cyklického procesu oxidace mědi za účasti vody a kyslíku. V důsledku reakcí vznikají hlavní chloridy mědi: tmavě zelený atakamit, modrozelený botallakit a zelený paratakamit o složení Cu2Cl(OH)3. Tyto sloučeniny jsou izomery, tj. mají stejné chemické složení, ale liší se strukturou krystalových mřížek, což vede k rozdílům v barevných odstínech a různým fyzikálním vlastnostem.

Přirozená tvorba patiny na měděném povrchu zabraňuje její další korozi. Je důležité, aby se chemický mechanismus jejího vzniku neměnil, jinak může dojít k opačnému efektu. Silné, 3-6 mm, kované plechy z měděné střešní krytiny, které používali řemeslníci ve starověku, mají vysokou odolnost vůči povětrnostním vlivům. Rekordmanem je zřejmě měděná střecha katedrály v Hildesheimu v Dolním Sasku (Německo), která je stará již 700 let.

Přírodní nebo umělá patina na bronzových muzejních exponátech, sochách, archeologických nálezech plní nejen funkci ochranného a dekorativního nátěru, ale také vytváří určitý umělecký vzhled předmětu. Od starověku byl jakýkoli umělecký výrobek z kovu zdoben ochrannou fólií a řemeslníci brali v úvahu účel předmětu a materiál, ze kterého byl vyroben. Možná si některý ze starých mistrů všiml černohnědého povlaku vytvořeného ze spáleného oleje a tuku na stěnách litinového nádobí. Tam, kde byl takový film, nádobí nerezavělo. Poté se fólie začala záměrně aplikovat na sochy a další umělecké odlitky z litiny. Odolný povlak spolehlivě chránil kov před rzí a dílo zkrášloval a činil jedinečnějším.

Umělé patiny jsou v atmosférických podmínkách nestabilní a obvykle se pokrývají vrstvou vosku, laku, vysychajícího oleje. Tyto organické povlaky plní po určitou dobu ochrannou funkci, poté se nerovnoměrně zhoršují; ochranný film praská a odlupuje se a objevují se oblasti s nerovnoměrně se měnící patinou. Umělé oxidové a oxido-solné filmy se svým složením blíží přírodním patinám. Filmy různých odstínů hnědé jsou jednovrstvé a sestávají, stejně jako přírodní, z oxidu měďnatého (I), zelené a modré umělé patiny, barevně podobné přírodním, jsou dvouvrstvé. Vnitřní vrstvu v nich tvoří oxid měďnatý (I) a vnější vrstvu tvoří bazické sole mědi. Uhličitany mědi (malachit a azurit) se v umělých patinách vyskytují zřídka, ale bazický dusičnan měďnatý se vyskytuje často. Na rozdíl od přírodních patin jsou umělé filmy obvykle tvořeny jednou solí, často s příměsí meziproduktů reakce. Téměř všechny umělé filmy jsou tenčí, poréznější a kypřivější než přírodní atmosférická patina.

Patinování roztokem – játra ze síry

Připravený povrch se nejčastěji ošetřuje roztokem sulfidu amonného nebo polysulfidu draselného (sírná játra). Výsledné filmy se zásadně liší chemickým složením od přírodních patin a mají matně černou barvu. Obvykle se chrání před vnějšími vlivy ošetřením voskem, protože na čerstvém vzduchu se sulfidy tvořící patinu rychle přeměňují na uhličitany a sírany. Výhodou sulfidové patinace je, že patina se tvoří na jakýchkoli slitinách mědi, včetně mosazi, a dokonce i na staré patině; nevýhodou je jednotnost sulfidových patin jak v dekorativních, tak i fyzikálně-chemických vlastnostech a jejich poměrně rychlá změna pod vlivem vnějších faktorů.

Játra síry jsou směsí různých polysulfidů draselných s thiosíranem draselným. Játra síry se získávají tavením síry s potaší (uhličitan draselný K2CO3) po dobu 15–20 minut. Za přítomnosti vzduchu dochází k interakci složek taveniny a vzniká hnědá viskózní hmota:

4K2CO3+6S + O2 –> 2K2S + 2K2S2O3+4CO2.

Sulfidové patinace mědi a jejích slitin lze dosáhnout: a) nanesením roztoků na zahřátý nebo studený povrch; b) zpracováním ve studeném nebo horkém roztoku; c) zpracováním v plynné fázi. Kvalita umělých patinových filmů závisí na způsobu jejich výroby a předběžné přípravě povrchu.

Patinování v parách amoniaku (amoniak (NH4OH)

Barvy: Tmavě hnědá, olivová, pokud je použita sůl, skvrnitá jasně modrá s inkluzemi čistě kovové barvy (méně patrné na mosazi a bronzu). Jedná se o chemickou oxidační metodu s použitím 10% vodného roztoku amoniaku (hydroxidu amonného).

Patinování v pilinách

Barvy: Zlatá, zelená/modrá, hnědá a černá na mosazi. Světle růžová, zářivě modrá a černá na mědi. Lehce melírovaná na bronzu a velmi lehce melírovaná na niklu. Na mosazných a měděných předmětech se může objevit leptavý efekt.

Síran měďnatý (CuSO4)

Tato chemikálie se používá, když je požadována zelená barva, ale produkt nelze následně zahřívat.

Barvy: Světle zelená. Skvrnitá, nerovnoměrná zelená barva. Patinování tímto složením vede k poměrně silné a neprůhledné vrstvě, takže se často ztrácí textura povrchu.

Kromě ušlechtilých patin existují i škodlivé patiny, které ničí kov. Jedna z nich má například jasně zelenou barvu – jedná se o tzv. divokou patinu, která se skládá ze sloučenin chloridu mědi. Tyto sloučeniny se na kovu tvoří ve vlhkých podmínkách a mohou způsobovat velmi aktivní korozi, v důsledku čehož se kov mění v sypkou, drolivou hmotu.

Dalším typem škodlivé korozivní patiny, tzv. Kochova modrá patina, je podvojná sůl uhličitanu sodného a kyseliny uhličité.

Laboratorní patinace roztokem – játra ze síry

Připravte roztok: 1-10 g prášku jater síry na 20 litr vody. Pokud potřebujete méně intenzivní barvu, přidejte do litru vody 2-3 g kuchyňské soli a 2-3 g jater síry. Do roztoku vložte měděnou destičku. Po objevení šedé barvy požadovaného odstínu destičku opláchněte čistou vodou a osušte.

Přítomnost sedimentu na dně je celkem přijatelná a neovlivňuje výsledek oxidace. Roztok nanášíme na kovový povrch štětcem a snažíme se ho rovnoměrně rozprostřít.

Při pokojové teplotě v 1% roztoku jsem dosáhl následujících výsledků: